既存技術を凌駕！世界最速級！空気中のCO2高速回収技術の開発

2022.05.11 14:00

1. 概要
現在、気候変動問題を解決するため、二酸化炭素の回収、利用技術の確立が急務となっています。しかし、既存の大気中の低濃度二酸化炭素（400ppm）を回収する技術（Direct air capture, DAC）では効率・コストの面で改善の余地があり、新しいDAC技術の開発が望まれています。
東京都立大学大学院理学研究科の山添誠司教授、藤木裕宇（大学院生）、天本和志（大学院生）、吉川聡一助教、京都大学触媒・電池元素戦略拠点の平山純特定助教、東京都立大学大学院都市環境科学研究科の三浦大樹准教授、加藤玄（大学院生）、宍戸哲也教授らは、相分離を利用することで二酸化炭素吸収速度の向上と反応系からの生成物の分離を実現し、ガス流通下でも400ppmの二酸化炭素を99%以上の効率で除去する新しいDACシステムの開発に成功しました。
今回の研究では、シクロヘキシルアミン基をもつジアミン化合物の一種であるイソホロンジアミンが二酸化炭素と反応すると、不安定なカルバミン酸が固体として得られることを利用して、大気中の低濃度二酸化炭素を高速で吸収できるDAC技術の開発に成功しました（図１）。固体のカルバミン酸が懸濁した水溶液を60℃に加熱すると吸収した二酸化炭素を全て放出・回収できること（図１）、イソホロンジアミン水溶液は繰り返し利用可能であること、他のアミンでも本システムを適用可能であること、既存技術と比べ二酸化炭素吸収速度が２倍以上速いことから、今回、発見した相分離を利用した二酸化炭素吸収・回収システムは新しいDACシステムとして実用化が期待されます。

【画像：https://kyodonewsprwire.jp/img/202205111007-O1-qFLv96RU】
図１シクロヘキシルアミン基をもつジアミン分子を用いた相分離による高効率DACシステムの開発

2. ポイント
■ 液体のアミンと二酸化炭素が反応してできるカルバミン酸が固体として“相分離”することで、大気中の低濃度二酸化炭素（400ppm）と99%以上の効率で吸収できる新しいDACシステムを開発しました。
■ 固体のカルバミン酸が懸濁した水溶液を60℃程度に加熱すると吸収した二酸化炭素を脱離・回収できることを見出しました。
■ 本システムは400ppm～30%と幅広い濃度の二酸化炭素を99%以上の除去効率で吸収できること、固体のカルバミン酸を生成するアミンであれば適用可能であることから、今回開発した相分離による二酸化炭素吸収・回収システムは、DACだけでなく工場の排気ガス等からの二酸化炭素回収にも応用可能な汎用性の高いシステムです。

3. 研究の背景
気候変動問題を解決するため、脱炭素社会の実現が求められています。日本では2050年までに世界のカーボンニュートラルはもとより、過去に大気中に排出されてしまった二酸化炭素の削減（ビヨンド・ゼロ）を可能にする革新的な技術開発の確立を目指しています。現在、工場等の発生源からの二酸化炭素排出量削減に向け、アミン吸収法を中心に実用化が進められています。しかし、既存のアミン吸収法は数パーセント以上の高濃度二酸化炭素の吸収には有効ですが、ppmオーダーの低濃度二酸化炭素の吸収には適していません。ビヨンド・ゼロを実現するためには、大気中の二酸化炭素（400ppm）を効率よく吸収する技術が必要です。現在、Climeworks社のOrcaプラントでは固体の二酸化炭素吸収材を、Carbon Engineering社ではKOH/Ca(OH)2二酸化炭素吸収液を用いたDACプラントが建設され、DACの実用化に向けた取り組みが進められています。しかし、低濃度二酸化炭素の吸収効率や回収時のコスト面に問題があり、DAC技術を実用化するためにはこうした問題点を克服した新しいプロセスの開発が必要不可欠です。

4. 研究の詳細
一般的にアミン（R-NH2）と二酸化炭素（CO2）が反応すると、不安定なカルバミン酸（R-NHCOOH、アミンと二酸化炭素が1:1で反応）やカーバメートアニオン（R-NHCOO‒、アミンと二酸化炭素が2:1で反応）が形成します。今回、我々は二酸化炭素と反応することで“固体のカルバミン酸”を形成するアミン化合物に着目しました。“相分離”により、アミン水溶液（液相）中で二酸化炭素がアミンと1:1で反応して固体のカルバミン酸（固相）を形成することができれば、溶液中の不安定なカルバミン酸を安定した固体のカルバミン酸として取り出すことで二酸化炭素を安定して吸収・固定化できる上、反応系中（液相）から生成物であるカルバミン酸を取り除くことができるため、アミンと二酸化炭素の反応促進が期待できます。このような予測のもと、我々は種々のアミン化合物を用いて二酸化炭素と反応して固体のカルバミン酸を生成する化合物を調べたところ、シクロヘキシル部位にアミノ基が最低でも１つは結合しているジアミン化合物群が相分離により固体のカルバミン酸を生成することを見出しました（図２）。なかでもイソホロンジアミンが最も効率よく400ppmの二酸化炭素を吸収できること、二酸化炭素とイソホロンジアミンが1:1の比率で反応すること、水溶媒でも機能することを明らかにしました。また、固体のカルバミン酸が懸濁した状態で窒素ガスを流通させながら60℃に加熱すると吸収した二酸化炭素を全て放出し、固体のカルバミン酸は全て液体のイソホロンジアミンに戻ることがわかりました。これは加熱により固体のカルバミン酸の溶解度が上がり、溶液中に不安定なカルバミン酸が増えることで60℃という低温でも二酸化炭素が放出されたためと考えています（図２）。さらに、イソホロンジアミンは大気中の二酸化炭素を99%以上の効率で100時間以上吸収し続ける耐久性があること、二酸化炭素の吸収・放出を少なくとも５回繰り返しても性能の劣化は認められなかったことから、イソホロンジアミンは二酸化炭素吸収・放出材料として繰り返し利用可能であることが示されました。
本研究で開発したイソホロンジアミンを用いた相分離によるDACプロセスでは、最大で１時間当たり214 mmolの二酸化炭素（1 molの吸着材を利用）を吸収できることがわかりました。この二酸化炭素吸着速度は、実装が進められている排気ガス中の二酸化炭素を除去するアミン吸収法の約5倍、KOHを用いたDACシステムの３倍以上の吸収速度であること、また、近年報告されている種々のDACシステムと比較しても２倍以上の二酸化炭素吸収速度であったことから、低濃度二酸化炭素（400ppm）の除去という点において世界最速級のシステムであることがわかりました。

【画像：https://kyodonewsprwire.jp/img/202205111007-O2-qge2S66q】
図２　（上）高効率で400ppmのCO2をイソホロンジアミンが吸収・除去し、固体のカルバミン酸が形成している様子。（下）イソホロンジアミンによるCO2の吸収・脱離のメカニズム。

5. 研究の意義と波及効果
本研究で開発した相分離によるDACシステムは、水溶媒中でも機能すること、DACシステムにおいて世界最速の二酸化炭素除去効率を示すこと、吸着材に用いているイソホロンジアミンの利用効率が高いこと（ジアミン１分子あたり二酸化炭素１分子が反応）から、既存の技術を超える高効率のDACシステムとなることが期待されます。また、60℃に加熱するだけで吸収した二酸化炭素を脱離・回収することができるだけでなく、吸収材は繰り返し利用可能であることから、低コストでの二酸化炭素回収も可能です。さらに、本研究では、実際の空気中の二酸化炭素を長時間除去できることも実証しているため、システムの大型化と更なる低コスト化を達成することで、これまでのシステムを凌駕する新しい相分離DACプラントを実現できると考えています。現在、我々の研究グループではNEDOプロジェクト「未踏チャレンジ2050」でDACシステムだけでなく、バイオマス由来の化合物を用いた二酸化炭素変換反応の開発も進めています。本研究で開発した相分離を利用したDACシステムと二酸化炭素変換反応システムを組み合わせることで、空気からプラスチックや化成品を作り出す“ビヨンド・ゼロ”の社会を実現できると考えています（図３）。

【画像：https://kyodonewsprwire.jp/img/202205111007-O3-URNdIa8c】
図３　相分離を利用したDACシステムによるCO2を炭素資源とした社会

6. 論文情報
＜タイトル＞
“Direct Air Capture of CO2 Using Liquid Amine–Solid Carbamic Acid Phase-Separation System Using Diamines Bearing Aminocyclohexyl Group”

＜著者名＞
Soichi Kikkawa, Kazushi Amamoto, Yu Fujiki, Jun Hirayama, Gen Kato, Hiroki Miura, Tetsuya Shishido, Seiji Yamazoe

＜雑誌名＞
ACS Environmental Au

＜DOI＞
10.1021/acsenvironau.1c00065

7. 補足説明
[1] Direct Air Capture (DAC)
現在、大気中に含まれる二酸化炭素の濃度は約400ppmである。この大気中の二酸化炭素を直接吸収・除去する技術をDirect Air Capture (DAC)と呼ぶ。

[2] 相
物質の化学的組成および物理的性質が均一な状態のものを呼ぶ。物質には三つの形態（気体、液体、固体）があり、それぞれ、固相、液相、気相と呼ぶ。

[3] 相分離
均一な相（固相、液相、気相など）が条件（温度、圧力、濃度等）に従って２つ以上の相に分離すること。

[4] ゼロエミッション
環境汚染や気候変動の原因となっている物質を大気に排出しないようにすることで、二酸化炭素の排出量を実質ゼロにすることも目標の１つとなっている。

[5] ビヨンド・ゼロ
現在、排出されている二酸化炭素だけでなく、過去に排出された二酸化炭素をも削減し、二酸化炭素の全体量を現状と比べてマイナスにしてくこと。